为了找出304不锈钢换热管开裂的原因,通过对换热管进行了宏观检查,断口金相检验,断面电镜扫描,腐蚀产物能谱分析及机械性能试验,结果显示裂纹由管壁内、外表面启裂,向内延伸;硬度超标;晶界有大量蚀坑;能谱分析Cl含量较高。结论:304不锈钢换热管内局部酸性溶液腐蚀导致不锈钢氧化膜破裂,膜破处渗氢导致氢脆,诱发Cl离子应力腐蚀开裂。

1引言

化工企业中304不锈钢换热管应力腐蚀破裂(SCC)比较常见,但对304不锈钢换热管氢脆(HE)认识不足。与碳钢、低合金钢相比,不锈钢难以发生由腐蚀引起的氢脆,但在高压氢气环境下不锈钢也存在氢脆的危险。虽然304不锈钢换热管在氢环境中不能产生明显的氢脆现象,但是却不能忽视其在长期氢环境下的脆化。充氢后304L不锈钢塑性明显下降,屈服强度σ0.2和抗拉强度σb有不同程度的提高。304L不锈钢阴极充氢,只有在超过某一临界应力(σc)作用下才会发生应变诱发马氏体相变。由于304不锈钢属于非稳定型不锈钢,在氢气中形变,或在电解充氢中形变也可能发生氢致滞后断裂。本文的目的在于探讨低于115℃高压氢气介质工况下,304不锈钢换热管发生氢致滞后断裂的可能性。

该换热器运行6年后停车装置检修,开车投用28天后发生换热管泄漏。发现2根泄漏位置分别距离管板内侧150 mm200 mm附近进气侧直管段。

2方法

2.1宏观检查

2根开裂换热管段进行表面检查。

2.2样管1金相组织检查

按《金属显微组织检验方法》对样管1轴向截面取样进行显微组织检验,对样管1环向截面金相检验。

2.3电镜扫描

打开样管1环向裂纹进行断口形貌电镜扫描。

2.4能谱分析

对样管1断口表面腐蚀产物进行能谱分析。

2.5化学成分分析

对样管1取样进行化学成分分析。

2.6力学性能试验

对样管1取样进行表面硬度检测。

3结果

3.1宏观检查结果

2根有裂纹304不锈钢换热管,一根为环向裂纹,一根为轴向约45度角裂纹,内表面均有腐蚀浅坑。

3.2电镜扫描结果

断口表面有淡黄色腐蚀的痕迹,脆性断口,断口表面附着有少量腐蚀产物,如图3所示。断口为准解理特征,可以观察到断口表面存在较多撕裂楞,同时存在少量二次裂纹。

4讨论

4.1管内壁浅表蚀坑分析

管内介质氢气含有微量水、CO 2、硫化物。氢气进料温度115℃,换热后在距离管板150 mm200 mm位置水分凝结为液态水滴,吸收二氧化碳、硫化物形成局部酸性环境,是造成金属表面氧化膜破裂的因素。工艺操作的波动对控制酸性气体的含量产生重要影响。

4.2管外壁启裂机理分析

样管1裂纹位置在换热器中氢气入口附近,金属壁温达到60℃以上,循环水氯离子含量800 ppm,具有应力腐蚀开裂可能。腐蚀产物极高的氯元素含量表明有氯离子腐蚀存在。应力腐蚀开裂的临界应力远小于氢致开裂的临界应力,因此,应力腐蚀开裂不会诱发氢致开裂。但氢脆导致的局部应力升高会诱发氯离子应力腐蚀开裂。

4.3结论

304不锈钢换热管内壁局部酸性溶液腐蚀导致表面氧化膜破裂,由此发生管壁内部渗氢。渗氢诱发局部连片晶粒出现条状马氏体组织,材质硬度升高,韧性下降。在晶界附近有碳原子与氢结合,形成蚀坑及气孔,内部应力升高,导致氢致开裂。氢致开裂后未开裂局部应力升高诱发氯离子应力腐蚀开裂。